【研究背景】

锌金属负极由于严重的枝晶生长和副反应,导致低库仑效率和有限的循环寿命，是限制可充电水系锌电池商业应用的主要瓶颈。考虑到电极的晶面取向影响新沉积金属的生长模式，因此沉积基底晶面的择优取向对诱导无枝晶锌沉积具有重要意义。锌属于六方最密堆积结构（HCP），其中Zn(100)、Zn(101)、Zn(002)具有较高的织构系数。当Zn的择优晶面以(100)和(101)为主时，Zn倾向于以一个大角度（70°-90°）进行沉积，有利于锌枝晶的生长。当Zn的择优晶面以(002)为主时，Zn倾向于以一个小角度（0°-30°）进行沉积，有利于均匀的无枝晶且平行于基底的沉积。因此，在锌沉积过程中构筑Zn(002)晶面是有效抑制锌枝晶生长的方法。目前报道了多种异质基底（如石墨烯，铜等）诱导Zn(002)晶面的形成。而直接使用已有Zn(002)基底被认为是一种更为有效的方法，因为在Zn(002)基底上生长锌，其晶格失配更小，可以很大程度保持Zn(002)取向。因此，如何通过简单有效的方法构筑高择优取向的Zn(002)基底材料是值得进一步研究的。

【工作介绍】

近日，浙江师范大学黄健航特聘教授/复旦大学夏永姚教授团队提出通过质子添加剂诱导择优取向电化学沉积策略，在优化的1MZnSO4+0.1MH2SO4电解质中以−1.2恒电位在Cu基底上沉积得到的Zn电极呈现出致密的六边形结构形貌，具有高的Zn(002)择优取向（RTC=99.71%），R（R=I(002)/I(101)）=389.1。DFT计算表明电解质中的H+优先吸附在Zn(002)晶面，由于同电荷排斥作用导致Zn在Zn(002)晶面生长速率最慢，根据晶体生长理论表明，快速生长的晶面逐渐消失，最终暴露的晶面通常生长速率较低。因此，生长速率较低的Zn(002)最终暴露。沉积得到的Zn(002)电极组装形成Zn//Zn对称电池在5mAcm-2和5mAhcm-2条件下稳定循环至1900h，而商业锌电极不到100h就失效了。本文系统地研究了质子添加剂电解质中Zn(002)结构的形态演化和形成机理，希望阳离子诱导择优取向策略可以为构建金属锌的高Zn(002)择优取向提供新的思路。该文章以“HighZn(002)-PreferentialOrientationEnabledByProtonAdditiveforDrite-FreeZincAnode”为题发表在国际知名期刊EnergyEnvironmentalScience上，浙江师范大学硕士研究生李雅婷为本文第一作者。

【内容表述】

1.沉积条件的优化

以铜箔，钛箔和不锈钢箔为工作电极，锌箔为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，1MZnSO4或1MZnSO4+0.1MH2SO4为电解液，组装了三电极体系来研究最优沉积条件，分别测试了10mAcm−1和55mAcm−1恒流沉积，以及恒电位沉积（−1.2）。其中恒电位沉积在Cu基底上得到的Zn电极表现出最高的Zn(002)择优取向，相对织构系数（RTC）=99.71%，R（R=I(002)/I(101)）=389.1。放大的XRD图表明Zn(100)和Zn(101)的峰几乎被消除。商业Zn和制备的Zn(002)电极的电子背散射衍射（EBSD）图和极图证明了沉积的锌具有强Zn(002)择优取向，沉积锌几乎完全平行于基底生长。

图1不同沉积条件下锌的(a-f)SEM、(g-h)XRD、RTCs、R以及在2θ为(i)36.5o（Zn(002)）、(j)39.2o（Zn(002)）和(k)43.4o（Zn(002)）的XRD图放大视图。(l)商用Zn电极和(m)制备的Zn(002)电极的EBSD图和相应的极图。

2.Zn(002)的形成机理

研究在1MZnSO4+0.1MH2SO4电解质中沉积Zn的形貌演变可以得出，随着沉积的进行，质子添加剂的作用开始显现，沉积到容量为5mAhcm-2时具有明显的六边形结构和高的Zn(002)择优取向。通过理论计算表明质子优先吸附在Zn(002)晶面，由于同电荷排斥的作用导致Zn(002)晶面生长速率缓慢，根据Bravais定律，生长速率较低的晶面会优先暴露，最终形成高Zn(002)择优取向的锌电极。

图2不同沉积容量下锌的(a-d)SEM和(e-h)XRD。(i)质子（H+）在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)上的吸附能。(j)Zn(002)纹理形成机理示意图。(k)Bravais定律的原理图。

3.Zn(002)织构性能的研究

研究了制备的Zn(002)电极在2MZnSO4电解质中的电化学性能。Zn(002)相比于商业锌电极具有更低的成核过电位、稳定的锌沉积过程和更低的析氢过电位，表明Zn(002)可以明显的抑制枝晶的形成和析氢反应。并且在Zn(002)晶面沉积的锌相比于在商业锌电极上沉积的锌，其更加均匀。在5mAcm-2和5mAhcm-2条件下循环50圈后商业锌电极具有明显的碱式硫酸锌副产物，而Zn(002)电极循环后无明显副产物，且仍呈现出平行于基底的沉积形貌。

图3Zn(002)和商业Zn电极上(a)成核的循环伏安曲线、(b)计时电流曲线、(c)LSV曲线。Zn(002)电极(d)Zn(002)电极，(e)Zn(002)电极在锌沉积20mAhcm-2后的SEM。(f)商业锌电极和(g)锌沉积20mAhcm-2后的扫描电镜图像。循环50次后Zn//Zn对称电池的XRD图(h)和(i，j)SEM图。(i)Zn(002)，(j)商业Zn。

4.Zn(002)的循环性能稳定性

为了验证Zn(002)电极在2MZnSO4电解质中对电镀/剥离性能的影响，利用Zn//Zn对称电池进行了恒电流充放电循环。当电流密度为0.5mAcm-2，容量为1mAhcm-2时，商业锌在循环60h后失效。相反，Zn(002)//Zn(002)对称电池循环时间可达2100h。当在5mAcm-2的高电流密度和5mAhcm-2的实际高面容量时，商业锌电极仅在80小时后失效，极化急剧增加，而Zn(002)//Zn(002)对称电池稳定循环近2000h。累积容量可达4900mAhcm-2。原位光学显微镜观察锌沉积的动态形貌表明商业锌电极沉积过程中会有枝晶生成，而Zn(002)电极沉积形貌能够保持光滑平坦，表明Zn(002)可以抑制电沉积过程中枝晶的形成。

图4Zn||Zn对称电池在(a)0.5mAcm-2,1mAhcm-2，(b)5mAcm-2,5mAhcm-2条件下的恒电流循环。(c)本研究和其他报道的Zn||Zn对称电池的累积循环能力。(d)商业锌电极和(e)Zn(002)电极上记录锌电镀过程中锌/电解质界面的原位光学照片。

5.Zn(002)的循环性能稳定性

将Zn(002)负极与活性炭（AC）或芘-4,5,9,10-四酮（PTO）正极材料组装成全电池。比较了在2MZnSO4电解质中，电流密度为5Ag-1，电压为0-1.95V时，AC//Zn混合电容器中不同锌负极的循环稳定性。AC//Zn(002)混合电容器可以稳定循环33000次，容量保持率高达87.4%，并且充放电曲线稳定。而AC//商业锌不到8000次就失效，这主要是由锌枝晶的生成导致电池的短路。使用商业锌负极的PTO//Zn全电池400多次循环后失效，而使用Zn(002)负极的电池能够稳定循环1000圈。

图5(a)AC//Zn混合超级电容器在5Ag-1电流密度下的长期循环性能和(b)恒流充放电曲线。(c)PTO//Zn(002)电池的CV曲线。(d)PTO//Zn(002)电池在不同电流密度下的速率性能。(e)PTO//Zn(002)电池在3Ag−1电流密度下的长期循环性能。

【结论】

综上所述，本文通过在ZnSO4电解质中加入阳离子（质子）添加剂，在优化的1MZnSO4+0.1MH2SO4电解质中以−1.2恒电位在Cu基底上沉积得到的Zn电极表现出最高的Zn(002)择优取向（RTC=99.71%，R=389.1）。这主要是由于H+优先吸附在Zn(002)晶面，由于同电荷排斥作用使得Zn在Zn(002)晶面生长速率最慢，最终导致Zn(002)晶面的暴露。所得到的Zn(002)组装形成的Zn//Zn对称电池在5mAcm-2和5mAhcm-2条件下可稳定循环至1900h，商业锌在循环不到100h后失效。组装的AC//Zn(002)混合电容器和PTO//Zn(002)全电池具有比商业Zn电池更高的循环稳定性。

Li,,,,,,,,,HighZn(002)-Preferen,2024.DOI:10.1039/D4EE03276D.

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